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CALORIMETRÍA


              Las industrias de procesos químicos utilizan ampliamente la transferencia de calor como una forma de la energía. El propósito de este planteamiento es analizar de forma muy breve las bases de la Termoquímica como una solución a problemas de transferencia de calor en dichos procesos. 

Cuando se busca saber qué tanto calor como una forma de la energía absorbida o desprendida está presente en una reacción, es necesario recurrir a la Termoquímica, ésta como resultado de la aplicación de la primera Ley de la Termodinámica  al estudio de las reacciones químicas centra su principal interés en la determinación de la energía  en las reacciones, lo cual resulta de particular importancia desde el punto de vista experimental. Determinar esta energía absorbida o desprendida en una reacción es posible bajo dos condiciones termodinámicas; ya sea a presión constante, que es cuando ocurre en un reactor abierto al ambiente o a volumen constante cuando sucede en el interior de un reactor que está cerrado.

El significado de los casos anteriores implica que de acuerdo a la primera ley de la termodinámica la variación térmica que ocurre dentro de un rector y de acuerdo a ella, cualquier calor agregado al sistema irá a  incrementar la energía interna, y a realizar un trabajo externo es decir:

 (1)

definiéndose a:  w = pdV (como la función trabajo), si   dV = 0 (el volumen es constante) no se realiza trabajo, por lo tanto la segunda integral resulta cero, y donde "d" representa una diferencial inexacta. Además, "E" es la energía interna del sistema, "V" su volumen, "p" la presión y "q" el calor presente en el proceso.

 

En la ecuación (1) si se determina que "V" es constante, el calor "Qv",  es el calor total presente en el proceso, y por tanto igual a la variación de la energía interna, o sea:

(2)

lo que nos indica que a volumen constante, cualquier cambio térmico que tiene lugar en un sistema reaccionante se debe únicamente a la diferencia entre la suma de las energías internas de los productos y la correspondiente a los reactivos.

Para estudiar los procesos a presión constante es conveniente definir  la función termodinámica "H", denominada Entalpía, tal que:

(3)

y diferenciando la ecuación anterior tenemos:

(4)

(5)

Sustituyendo la ecuación

en  (5) es posible argumentar que:

(6)

Por lo tanto si el proceso es a presión constante o isobárico entonces;  el calor "Qp" presente en la reacción es igual a la variación de entalpía, o sea: 

(7)

esto es que: a presión constante, no solo hay variación de energía interna, sino además un trabajo que modifica la proporción de calor observada en el reactor a volumen constante, lo que finalmente se traduce como una variación de las entalpías entre los productos y reactivos.

Las expresiones (2) y (7) son de gran importancia, pues resulta posible con estas expresiones definir procesos bajo condiciones termodinámicas de;  volumen o presión constante, determinar el calor utilizando funciones de estado como son la energía interna y la entalpía.

La capacidad  calorífica  puede ser definida  de acuerdo a  la siguiente expresión:

(8)

donde "T" es la temperatura absoluta y "n" el número de moles. En esta forma, y sustituyendo con las ecuaciones (2) y (7), tenemos las expresiones siguientes para las capacidades caloríficas a volumen  y/o presión constante:

(9)

(10)

De esta forma, el calor que se requiere para cambiar la temperatura de una muestra de "n" moles de una especie será:

(11)

(12)

Las ecuaciones (11) y (12) tienen expresiones análogas cuando se define la capacidad calorífica de una muestra "m" de unidad de masa.

(13)

(14)

En virtud de que una reacción química es un proceso termodinámico, ésta se puede representar esquemáticamente de la siguiente forma:

aA + bB + ... → cC + dD + ... (15)

donde "A", "B", "C" y "D" son átomos, moléculas, iones, radicales o cualquier especie química, mientras que "a", "b", "c" y "d" son los respectivos coeficientes estequiométricos que describen las proporciones en que intervienen las especies en la reacción. Si el proceso ocurre a presión constante y a una temperatura "T" específica, el calor de la reacción corresponde a la variación de entalpía correspondiente. Como ésta además es una función de estado, es posible escribir:

(16)

por lo que,  de la ecuación (15) tenemos:

(17)

donde "Hi" es la entalpía molar del componente "i" cualquiera.

Si se define la reacción de formación de un compuesto, como aquélla que expresa la formación de éste a partir de sus elementos. El calor de formación será, por lo tanto, el calor correspondiente a esa reacción. La entalpía de formación estándar de un compuesto es definida como el calor de reacción correspondiente, determinado a las condiciones estándar de presión, igual a 1atmósfera y a  la temperatura de  25°C. Es fácil observar desde la definición que las entalpías de formación de los elementos son cero. Por otra parte, considerando la relación (16), es posible escribir la expresión:

(18)

donde "i" es la entalpía estándar del compuesto "i" que ha sido determinada experimentalmente y se encuentra publicada en Tablas para la mayor parte de los compuestos conocidos.

Utilizando los valores correspondientes de "i" para él componente en cuestión y la ecuación (18) se determina la entalpía estándar de una reacción (a 25°C y 1 atmósfera). Como en general la variación de la entalpía con la presión es muy pequeña ésta puede ser despreciada.

Si se quiere conocer la variación de entalpía con respecto a  la temperatura, por ejemplo a cualquiera "T" diferente a 25°C, es necesario utilizar la ecuación de Kirchhoff que permite calcular la diferencia de variación de entalpía entre dos temperaturas "T1" y "T2" utilizando los calores específicos "Cp(i)" de los compuestos "i". Para ello es necesario derivar a presión constante y con respecto a  la temperatura, a  la ecuación  (16) obteniendo:

(19)

o sea:

(20)

como se definió anteriormente:

entonces:

(21)

(22)

La integración de la ecuación anterior depende de si el  "Cp" es constante o función de la temperatura. Cuando el "Cp" es constante, la integración entre las dos temperaturas, T1 y T2, nos da:

(23)

si la "T1" es la temperatura estándar de   298°K y una temperatura cualquiera "T", se obtiene la expresión:

(24)

denominada ecuación de Kirchoff para la entalpía.

Bibliografía básica:

 
  1. S. H. Maron y C. F. Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, Edit. Limusa Wiley, S. A., México, 1968, pp. 900

  2. Ya Guerasimov, Curso de Química Física, !er. Tomo, 3a. Edición, Edit. MIR. Moscú, 1980, pp. 636.

  3. T.L. Brown, H.E. Le Way y B.E. Bursten. Química La ciencia central, 5ª. Edición, Editorial Prentice-Hall Hispanoamericana S.A., México, 1992, pp. 1159.

  4. Charles E. Mortimer, Química, Ed. Iberoamérica, S.A., México, 1983.

 

 

Bibliografía complementaria :

 
  1. Alan S. Foust, Principios de operaciones Unitarias, 3a. Edición, Compañía Editorial Continental, S. A. México, 1969.

 

Web Bibliografía básica:

 
  1. La Seguridad en los Laboratorios de Prácticas, Universidad de Alcalá, 1995, Comisión de  Seguridad y Salud Laboral                                                 http://www2.uah.es/edejesus/seguridad.htm

  2. Ejercicios sobre calorimetría (con resp http://www.ejercitando.com.ar/probfisi/calorimetria_gx1.htm

  3. Las Reacciones Químicas y el calor. http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/085/htm/sec_8.htm

  4. Curso de Química General.                   http://www.ur.mx/cursos/diya/quimica/jescobed/estados.htm

  5. Calorimetría. La energía es la capacidad para hacer trabajo. El calor es la energía que se transfiere entre la materia como...                                                                        http://hverdugo.cl/calorimetria.htm

 

 

 

 

 

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Última modificación:  27 de Julio de 2016